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再论石墨烯材料的宏量制备和产业化应用进展

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-05-14  来源:江南石墨烯研究院  浏览次数:68
       自石墨烯被成功制备以来,由于其独特结构和性质引起了学术界和产业界的强烈关注。人们对于石墨烯在高速晶体管、红外及太赫兹传感、柔性显示、抗气体渗透、高性能储能、轻质高强复合材料、环境保护与生物兼容等方面的应用寄予厚望。世界各国高度重视石墨烯的研发、生产与应用,不断加大投入和支持力度。我国石墨烯技术创新成果频出,产业化发展势头迅猛,无论是石墨烯相关论文发表和专利申请数量,还是石墨烯研究团队规模,都走在世界前列。目前,除了数千家石墨烯相关企业和投资机构,各地政府也纷纷通过制定产业规划、建立产业园区、设立重点科技专项和产业引导基金、建立产业联盟和技术创新联盟、组建研究院和出台扶持政策等措施,支持石墨烯产业的发展。
       一方面,石墨烯受到各种媒体的热捧,关于石墨烯的各种报道铺天盖地,频繁进入人们的眼球,充斥着一片蓝海带来万亿级市场颠覆性革命全面代替硅材料等言过其实、过分夸大石墨烯性能的标题;另一方面,也出现一些悲观的论调,认为石墨烯相关的制备、分散、应用和环保等关键技术和装备都未取得突破,市场上缺乏高品质、高附加值和体现石墨烯独特性能的杀手锏级产品,大多数企业尚处于小批量生产的探索阶段,还不能形成稳定的规模化生产能力,因此石墨烯的产业化应用为时尚早。如何客观看待和评价石墨烯技术以及产业发展的现状,是企业制定发展战略、国家制定产业政策的根本。
       基于此,中国科学技术大学朱彦武教授和季恒星教授联合中国科学院金属研究所和清华-伯克利深圳学院的成会明研究员、韩国蔚山国立科技大学Rodney S Ruoff教授,在2018年对石墨烯产业化中主流的宏量制备技术、应用领域和市场上已出现的若干石墨烯产品进行了综述,以Mass Production and Industrial Applications of Graphene Materials为题发表于《国家科学评论》(National Science Review, 2018, 5:90-101 https://doi.org/10.1093/nsr/nwx055) 在文章中,几位石墨烯领域专家把液相剥离法、氧化再还原、化学气相沉积法作为石墨烯宏量制备技术的主要代表,举例说明了石墨烯作为电池电极导电添加剂、防腐底漆添加剂、散热膜前驱体、触控和加热元件等方面的应用和前景。文章指出:石墨烯产业化仍处于初级阶段,在产业的发展过程中构建完整产业链非常重要,在产品开发中应注重石墨烯的实际功能和作用,而实现石墨烯这一材料的广泛应用和推广需要时间和耐心。2018年10月16日,华为公司在英国伦敦发布了首款应用石墨烯散热膜的量产手机机型Mate 20X,成为石墨烯产业化突破的标志性事件。藉此机会,我们共同回顾一下文章提及的几个方面的观点。
图一华为消费者业务CEO余承东介绍石墨烯散热膜的竞争优势
       首先,由于液相剥离法具有低成本和产品良好电导率等优势,已被用于生产含有石墨烯微片的悬浮液或浆料。青岛昊鑫新能源、东莞宏纳科技等企业生产的石墨烯(包含薄层石墨微片)悬浮液,已经作为导电添加剂规模化用于磷酸铁锂正极中,市场规模以千吨计(浆料重量)。在实际应用中,为尽可能减少对现有工艺的改动,石墨烯浆料往往和已经相对成熟的纳米碳管导电剂混合或者配合使用,用以进一步提升碳基导电剂的利用效率,增加活性材料含量。根据公开消息,国内规模最大的纳米碳管导电剂生产企业天奈科技在最近的科创板上市申请中拟募资近5亿元用于石墨烯和纳米碳管复合产品相关项目。    
       其次,氧化石墨烯由于存在大量的含氧官能团,在水中具有良好的分散性,且易于组装和功能化,已被广泛用于制备多功能分离膜、高导高强纤维、超轻超弹性气凝胶等多种功能材料,并且在电化学储能、催化、生物医药、复合材料等方面表现出良好应用前景。常州第六元素材料科技股份有限公司已经具有年产300吨氧化石墨烯的生产能力, 3000吨的生产线在建设中,其中一期1000吨的生产线预计今年年底将在南通如东建成投产。此前已有研究发现,将氧化石墨烯组装成高度有序的薄膜,经过还原和高温处理后可体现出接近2000瓦/米开的超高导热系数。朱彦武教授带领的相关团队基于对氧化石墨烯组装和还原技术长期研发,已经可以规模化制备石墨烯散热膜产品,用于手机等电子产品的散热中。华为公司所发布的Mate 20X手机,就是采用该技术路线的石墨烯导热膜作为散热系统关键组件。据悉,此后多个高端机型也相继采用此技术方案。这种石墨烯散热膜具有可调厚度、高柔韧性、生产过程环保等优势,随着5G时代的来临,有望在未来高性能散热领域发挥更加重要的作用。
 
 
图二 应用了石墨烯锌粉防腐底漆的风电塔筒和管廊架
       在利用石墨烯作为功能添加方面,石墨烯重防腐涂料经过几年的研究和发展已经初具规模。研究人员认为,将石墨烯作为添加剂加入环氧富锌底漆树脂基材,形成导电网络,可以大大提高锌的利用效率。此外,石墨烯片层的分布和堆叠在还可物理上阻碍水或离子扩散到底漆中,从而增加底漆的防腐蚀寿命。常州第六元素和江苏道蓬科技于2014年12月在东海的风力发电塔筒上应用了该类底漆,到目前为止,反馈令人满意。这一成功鼓舞了道蓬科技有限公司宣布了一项计划,将基于石墨烯的锌环氧底漆生产能力扩大到每年上万吨。在这个领域,中国科学院宁波材料研究所也取得了重要进展,研究的石墨烯防腐涂料已经在海工设备、军工装备中实现初步应用。由常州第六元素和中海油涂料研究院共同起草的《石墨烯锌粉涂料》化工行业标准已经完成并提交给相关主管部门,预计将在2020年正式颁布实施。此外,除了在防腐涂料树脂中,石墨烯和氧化石墨烯目前也已经在诸多其他有机和无机复合材料中体现出高性价比应用前景。例如,江苏恒利宝科技利用原位聚合技术研发出含有石墨烯的尼龙材料,开发出了具有增强、导电、抑菌等功能的多种锦纶织物和服装。山东能源淄博矿业集团旗下的方大公司日前成功开发出了矿井用石墨烯导电聚乙烯管材,具有高导电、高阻燃、高强度等特点,在中国高端井用管材领域实现了技术突破。近日,上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室发表论文,将石墨烯和金属铜进行复合,得到的复合材料的导电性远高于国际标准铜电导率。
图三 添加了石墨烯的高分子功能纤维和管材
       在石墨氧化技术方面,中国科学院沈阳材料科学国家研究中心成会明院士团队于2018年提出了一种电解水氧化的新方法,突破了通过强氧化剂对石墨进行氧化的传统思路。据介绍,研究人员先在浓硫酸中将石墨插层,然后在稀硫酸中对插层石墨进行氧化。电解水产生的大量高活性氧自由基与石墨反应生成了氧化石墨烯,反应中硫酸几乎没有损耗,也不生成其它物质,可被重复用于电化学反应。该方法有效解决了氧化石墨烯制备面临的安全、环境及反应周期长的问题,有望大幅降低制备成本。目前,相关技术已申请中国发明专利和PCT专利,并已转让成立了深圳烯材科技有限公司进行技术孵化。
       最后,在单层石墨烯薄膜制备方面,化学气相沉积法已经被放大至每年十万平方米产能,并且随着连续化生长、转移技术和掺杂技术的进步,单位面积成本和薄膜方块电阻逐渐降低。基于单层石墨烯薄膜的透明导电电极曾被认为可以在未来的柔性显示和触控中体现价值,但是目前仍然受到其他同类技术的强烈竞争。与此相比,深圳烯旺科技将石墨烯应用于加热理疗产品,初步显示出单层石墨烯的差异化功能。2019年4月,烯旺科技医疗战略研讨会暨新品发布会在无锡举行,展示了石墨烯加热膜在医疗领域的最新研究成果,多家单位的专家对相关的研究成果进行了探讨,并见证了石墨烯发热膜在治疗甲状腺结节、膝关节炎等方面取得的进展。据相关报道,石墨烯加热膜可以发射与人体同频远红外光波,可能会引发远红外共振和非热效应,有望在药物传输、肿瘤治疗、免疫系统激发、慢性疾病防治等领域实现应用。更加严格的生物医学和临床研究仍然需要较长时间。
       可以看出,石墨烯材料制备和产业应用在一些方面已经产生较大突破。然而,新材料产业所具备的高投入、长周期等特点仍然在制约着石墨烯在大部分领域的产业化发展。近年来,人们更加深切体会到,前述几位专家提及的构建石墨烯完整产业链非常重要。这是因为,石墨烯作为一种基本结构,其产品形态和特性多种多样且高度依赖于制备技术,这些产品的应用往往具有较高特异性,尤其是氧化石墨烯和其衍生物。如综述中所说,石墨烯材料与其产品之间的复杂关系可能意味着大多数石墨氧化物的产品必须定制,绝对不是一种适合所有的应用。此外,石墨烯在产品中的功能必须明确,尤其是要体现出和石墨相关产品之间的差异化,从这个角度而言,上述单层石墨烯加热膜的通电热辐射功能值得深入研究。
       最后,记者采访了文章的第一作者朱彦武教授。他认为:首先,相对于其他新材料,石墨烯从基础研究走向产业应用的时间其实是相对较短的,这和我国当前对于创新驱动的迫切要求是互相匹配的,石墨烯产业也是我国有机会能实现领跑的产业之一。其次,石墨烯材料可以为多个传统产业提供产品升级、增加核心竞争力的机会,是一个赋能的材料,可成为我国新材料产业发展的重要引擎,为多个相关产业提供强大推动力。最后,在石墨烯材料产业进一步发展过程中,仍有诸多的技术问题需要攻克,也有很多科学上的挑战需要科学界进一步研究。这一过程既需要企业家实实在在心无旁骛,也需要科学见紧紧扭住硬骨头,攻坚克难,实现产学研用各方面更加紧密协作,开辟我国石墨烯产业自主创新的新空间。

附:综述专家简介
朱彦武,中国科学技术大学教授,中组部青年千人计划、基金委优秀青年基金入选者。
季恒星,中国科学技术大学教授,中科院百人计划、中组部青年拔尖人才入选者。
成会明, 中国科学院金属研究所研究员,沈阳材料科学国家(联合)实验室先进炭材料研究部主任,清华-伯克利深圳学院低维材料与器件实验室主任,中国科学院院士。
Rodney S Ruoff,韩国蔚山国立科技大学杰出教授,韩国基础科学研究院多维碳材料研究中心主任。

 
 
 
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